Chem Catal“解锁”新文章类型：更可靠的电催化氮还原氨定量手段 | Cell Press论文速递

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Resource是Chem Catalysis一种特殊文章类型，重点是推广先进的重要技术手段/拓展已有的分析技术，并辅以概念验证演示以证实该方法学的可行性。我们相信这些新的方法学将为解决催化领域中的许多重要问题，如：理解和评价催化剂和催化反应；表征与设计新型催化剂；催化体系的延展性和可持续性等打开发现的大门。我们也期望，通过这种文章类型可以为广大科研工作者和期刊读者提供更为精品化的阅读体验。

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以下是Chem Catalysis最新上线的Resource文章：

近日，来自苏黎世联邦理工学院的Javier Pérez-Ramírez教授团队在Cell Press细胞出版社期刊Chem Catalysis上发表了一篇新研究，题为“Toward Reliable and Accessible Ammonia Quantification in the Electrocatalytic Reduction of Nitrogen”，他们发展了一种只基于1H-NMR的氨定量手段，利用300 mHz核磁共振光谱仪，通过WATERGATE抑制方法，即使在非氘化样本中也可以实现高信噪比，对于浓度为1ppm的样品，可以分别在2 min和15 min内进行定性和定量分析。该研究极大地促进了先进催化评估技术的发展和应用。

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作为一种极具应用前景的制氨手段，电催化氮还原反应（eN₂RR）可通过可再生能源产生的电力进行驱动，有望减轻目前肥料生产对化石能源的依赖。如何继续研发更高效的催化剂也是该领域的研究重点，而准确、可行的氨定量手段无疑是推进上述研发进程的关键要素。这主要是因为目前催化剂的产量较低（ppm级），极易受到污染源的影响。且随着科研人员对其性能再现性关注的增加，相应的产物定量技术也在不断发展，例如基于质子核磁共振谱（¹H-NMR）的推荐协议。相比于早期eN₂RR使用的定量技术：离子选择性电极（ISE）和紫外可见光谱（UV/Vis），¹H-NMR技术更为通用，三种技术各自的优缺点如图1A所示。然而目前¹H-NMR这一定量工具在该领域的应用仍存在一定障碍，从图1B可看出，未遵循推荐协议的研究报道仍占据着主导地位。在这种情况下，评估传统的定量方法和开发更可行的¹H-NMR技术是具有重要意义的。

基于此，作者首先对ISE和UV/Vis定量方法进行关注，通过靛酚蓝法（IBM）为ISE和UV/Vis增加实用性，以最大限度地提高其灵敏度，并应用于材料早期筛选中。此外，作者开发了一种特别适合单质子峰溶剂，且不需要氘化介质的¹H-NMR定量协议，该方法可达到低于1ppm的可靠定量，相当于约20 µg_NH3 h⁻¹ mg cat⁻¹（1 cm²电极，30 mL电解液，10% NH₃ FE在1 mA cm⁻²下1小时）。极大地促进了催化剂从业人员对该技术的理解。

图1 eN₂RR中的氨定量

A) 氨定量技术的优点（+）和缺点（-）评估。B) eN₂RR研究的性能图。

插图：2019年以来，文献中量化技术的分布。

ISE和UV/Vis定量方法的关键评估

首先，对ISE而言（图2A-B），它可以使用校准的气体传感电极结合高碱性pH调节溶液进行直接分析。然而其在亚ppm范围内灵敏度较为有限。作者认为这可归因于校准线较差的稳定性。如采用全自动程序，则可一定程度提高校准线的可靠性。此外，ISE还有两个影响因素：温度和金属离子。温度通过改变热电压来影响校准，金属离子则会导致氨配合物形成。因此需注意一定要保证测试条件相同，且使用包含金属去除剂的商业试剂盒进行测试，以提升准确度。

其次，对于UV/Vis而言（图2C-E），通常需通过IBM进行定量。尽管UV/Vis简易且可行性高，但它主要依赖需要较长潜伏期的光敏分析物，以及有毒试剂。且pH对IBM法影响极大。此外，该方法样品在分析前需要充足的潜伏期。而离子干扰则常用柠檬酸缓冲水杨酸试剂溶液解决。有时与介质有关的干扰也会通过蒸发氨-再捕获的方式来解决，但需要仔细控制，否则易导致氨的不完全转移，进而低估产量。

与ISE类似，温度对UV/Vis测量的准确性也有影响，这使得在样品制备之前控制所有试剂和实验室设备具有相同的温度变得至关重要。虽然与ISE相比，UV/Vis测量的温度效应更温和，但仍然建议在相同的条件下进行样品制备、校准和测量。作者最后提出了推荐的利用IBM的UV/Vis测试技术，即在碱性溶液孵育40min，添加柠檬酸缓冲液，以获得0.1ppm的准确氨定量，对应于5 µg_NH3 h⁻¹ mg_cat⁻¹的产率。

图2 优化ISE和UV/Vis定量方法的灵敏度

增强型¹H-NMR定量法的开发

为进一步规范地利用¹H-NMR进行定量分析，作者开发了一种增强型¹H-NMR定量法，包括样品制备，最佳数据采集设置校准，以及高度稀释样品的后处理步骤（图3）。该方法适用于所有只显示一个溶剂质子峰的体系。

首先是样品制备方面，与IBM类似，pH调控以及电解质的选择十分重要，为避免质子化溶剂中质子交换动力学导致的信号损失，所需的pH窗口为1.2-2.4（图3A）。随后则是通过选择脉冲程序，减少不需要的溶剂峰峰值，以提高信噪比。在eN₂RR中最简单和最常用的是预饱和，但信号强度较低。然而定制的WATERGATE W5脉冲序列无需终端用户的大量输入也可取得最佳结果（图3B）。最后为进一步提升谱图质量，作者开发了一种无需氘化物也能准确匀场的方法。为此，首先可使用部分氘化的双样品来匀场校准ppm轴（图3C）。一旦优化，同样的设置被应用于非氘化目标样品，避免了锁定需要的同时消除了不期望的移峰，进而提升谱图质量。综上，经过适度的分析时间，该方法在1ppm浓度下可以达到非常高的信噪比且无需进一步的后处理（图3D）。

图3 采用500 MHz低温谱仪开发的¹H-NMR方法

¹H-NMR定量法在不同谱仪上的拓展

为了使¹H-NMR成为首选定量法，其在不同的谱仪上也应在2 h内实现对1ppm左右的¹⁴NH₄⁺进行定量，且信噪比 ≥ 8，以匹配UV/Vis特征。基于此，作者在使用BBFO探头的300 MHz谱仪中建立了一个参考的1 ppm的¹⁴NH₄⁺样品，且扫描最少次数（NS），仍能得到信噪比∝NS^0.5的结果，表明300 MHz谱仪在eN₂RR中实际应用的可行性。进一步的后处理则是谱图信噪比的提升的关键。图4A阐明了收集时间（t_aq）、NS、线路展宽因子（LBF）和信噪比之间的总体相关性。图4B是为了定量目标（SNR≥8）所确定的最小NS和LBF值，图4C则是为了定性目标（SNR≥4）所确定的NS和LBF值。这充分阐明了WATERGATE法的鲁棒性，且实施得当时，该法将降低eN₂RR中氨分析的复杂性和成本。

图4 利用300 MHz谱仪进行定性和定量分析

图5则提供了本文研究的所有不同氨定量工具之间的总体定性比较。可以看出，该法不仅具有较高的灵敏度和分析速度，且具有极强的易用性，显示了符合所有要求的最佳平衡。

图5 本文评估的定量方法间的定性比较

结论

本文作者首先评估了传统的定量方法UV/Vis和ISE。ISE凭借其可及性和分析迅速脱颖而出，但其灵敏度和重现性有限。UV/Vis建议识别潜在的催化候选物，特别是遵循推荐指南以达到高灵敏度。至于¹H-NMR，作者开发了一种方法，使其能够在大多数谱仪（具有300 MHz磁场的标准BBFO探针）中实现。它不仅提高了先前报道的方案的可及性，同时保持了高灵敏度（<1ppm）和非常合理的分析时间（15min），定性分析甚至可以减少到2min。该方法适用于氘化样品，也可以对单质子溶剂中的非氘化铵盐样品进行定量。因此，这一发展有助于简化在eN₂RR中严格的测试方案，进一步加速催化剂的研发进程。

相关论文信息

论文原文刊载于CellPress细胞出版社旗下期刊Chem Catalysis上，点击“阅读原文”查看论文

▌论文标题：

Toward reliable and accessible ammonia quantification in the electrocatalytic reduction of nitrogen

▌论文网址：

https://www.cell.com/chem-catalysis/fulltext/S2667-1093(21)00241-4

▌DOI：

https://doi.org/10.1016/j.checat.2021.10.002

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